Construction des outils théoriques pour la géolocalisation des oxydes d'uranium et l'identification des sources par les isotopes de l'oxygène | INSTITUT DE PHYSIQUE DU GLOBE DE PARIS

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  Construction des outils théoriques pour la géolocalisation des oxydes d'uranium et l'identification des sources par les isotopes de l'oxygène

Thursday 28 September 2017
Soutenances de thèses
Malorie Dierick
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Extrait: 

Dans le cadre de la lutte contre la prolifération nucléaire, le contrôle de l'origine et des transformations subies par les oxydes d'uranium nécessite la mise au point de méthodes fiables d’analyse. Des auteurs ont suggéré que les rapports 18O/16O des oxydes d'uranium pouvaient être le reflet de ceux des solutions de traitement (Pajo et al. 2001, Fayek et al. 2011) et par conséquent apporter des informations sur le lieu de production des oxydes d'uranium. Cependant, cette relation n'est pas fermement établie, voire même remise en question (Plaue, 2013). Nous avons adapté la méthode de fluoration classique (BrF5) à l'analyse de la composition isotopique en oxygène d'oxydes d'uranium variés de l'amont du cycle du combustible nucléaire (U3O8, UO2±x, UO3.nH2O, M2U2O7.nH2O avec 0 < x < 0.25, 0 < n < 6 et M = NH4, Na, or Mg0.5). Nous obtenons de bonnes mesures de d18O (précision meilleure que ± 0.3 pour mille, 1 SD), de bons rendements d'extraction (proches de 100 %) et les compositions isotopiques (d18O) obtenues présentent une très large gamme de variation entre -10,1 pour mille et 6,1 pour mille ce qui est 50 fois plus important que l'incertitude de mesure. Dans l'objectif de reproduire les principales étapes de synthèse utilisées dans l'amont du cycle du combustible nucléaire, l’ICSM a réalisé des synthèses en laboratoire d'oxyde d'uranium en conditions contrôlées (T-fO2-pH) et nous avons pu en analyser les produits. La précipitation de diuranate d'ammonium (NH4)2U2O7.nH2O(s) ou de peroxyde d'uranium UO2.O2.nH2O(s) entre 25 °C et 50 °C conduit à des fractionnements isotopiques entre les oxydes d'uranium précipités et les solutions compris entre 4,5 pour mille et 21,9 pour mille. La calcination à 750 °C sous air des diuranates d'ammonium et des peroxydes d'uranium conduit à la formation d’U3O8 toujours appauvri en isotopes lourds de l'oxygène (18O) par rapport au produit de départ, peut-être selon un processus de fractionnement isotopique interne aux grains. La réduction des échantillons d’U3O8(s) en UO2(s) à 850 °C sous atmosphère d'argon hydrogénée produit des oxydes d'uranium UO2(s) toujours enrichis en isotopes lourds de l'oxygène par rapport aux U3O8(s) de départ selon un processus de distillation de Rayleigh gouverné par un fractionnement de type cinétique. Nous en déduisons que la composition isotopique des oxydes d'uranium est à la fois marquée par la composition isotopique des réservoirs d'oxygène qui le constituent, mais aussi par des fractionnements isotopiques très variables, spécifiques à chaque étape de synthèse.

----- Abstract -----
Current concerns about uranium ore concentrates (UOCs) trafficking highlighted the need to develop methods for identification and location of UOCs producers. It has been suggested that 18O/16O in uranium oxides may reflect the oxygen isotope ratio of process water due to isotope exchange (Pajo et al. 2001, Fayek et al. 2011) and so be a geolocation tool. We developed a methodology for an accurate determination of oxygen isotopes in uranium oxides encountered in the front end of the nuclear fuel cycle using the conventional BrF5 fluorination technique. Good reproducibility of d18O values (better than ± 0.3 per mil, 1 SD) and oxygen yields (close to 100 %) were obtained. The d18O values for our industrials samples (U3O8, UO2±x, UO3.nH2O, M2U2O7.nH2O with 0 < x < 0.25, 0 < n < 6 and M = NH4, Na, or Mg0.5) range over a considerable interval between -10.1 per mil and +6.1 per mil, that is 50 times larger than the average uncertainty. In order to mimic the various synthesis paths used in the front end of the nuclear fuel cycle, uranium oxides were synthetized in the laboratory using controlled T-fO2-pH conditions. The precipitation of ammonium diuranate (NH4)2U2O7.nH2O(s) or uranium peroxide UO2.O2.nH2O(s) between 25°C and 50 °C leads to oxygen isotope fractionation factors between diuranate/peroxide and water of 4.5 per mil and 21.9 per mil respectively. During calcination at 750 °C under atmosphere, diuranate and peroxide get reduced into U3O8(s) which are always depleted in 18O in comparison to the starting material, according to an internal isotopic fractionation mechanism. Oxygen isotope fractionation between product (U3O8(s)) and reactive (ADU/PerU) is comprised between -0.3 per mil and -26.8 per mil. Finally the reduction of U3O8(s) into UO2(s) at 850°C leads to produce UO2(s) always enriched in 18O in comparison to U3O8(s) as a result of a kinetic fractionation process following a Rayleigh distillation during H2O evaporation. We deduce that the oxygen isotopic composition of uranium oxides not only records the source of their oxygen but also the various processes that fractionate oxygen isotopes during their synthesis.