Thèse de Damien Daval | INSTITUT DE PHYSIQUE DU GLOBE DE PARIS

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Géochimie des isotopes stables

  Thèse de Damien Daval

Processus de carbonatation de basaltes et de roches ultrabasiques en conditions de subsurface
Encadrant (et co-encadrant) : 
Bruno Goffé
Résumé: 

Parmi les solutions envisagées pour faire face à l’augmentation de la teneur de l’atmosphère en dioxyde de carbone (CO2), le piégeage du CO2 par carbonatation de roches basiques et ultrabasiques est potentiellement une option de stockage géologique pérenne. Notre connaissance des cinétiques et mécanismes réactionnels, qui conditionnera notre aptitude à rendre ce procédé prédictible et efficace, est par contre embryonnaire. Les enjeux de cette thèse ont donc été d’apporter de nouvelles contraintes sur les processus d’altération de silicates (ultra)basiques, en présence (ou non) de forte pression de CO2. Des données expérimentales originales de dissolution/carbonatation ont été obtenues sur 5 minéraux pertinents : la wollastonite (CaSiO3), la forstérite (Mg2SiO4), le diopside (CaMgSi2O6), la lizardite (Mg3Si2O5(OH)4) et la fayalite (Fe2SiO4). Les principaux facteurs affectant les cinétiques de carbonatation ont été examinés : rôle et origine des couches passivantes, effets des écarts à l’équilibre, action spécifique du CO2, aspects liés au comportement du fer (II), chacun des composés ayant été choisi comme modèle approprié pour aborder chacune de ces questions.

Image en microscopie électronique à balayage d'un cristal de wollastonite sur lequel ont précipité de petites calcites

Le premier volet de nos travaux a traité de la carbonatation de la wollastonite en système fermé. À 90°C et sous pCO2 = 25 MPa, la réaction est complète en quelques jours. La vitesse de carbonatation mesurée est commensurable à celle modélisée, révélant que l’étape limitante du processus est celle de dissolution du silicate. En outre, nous avons montré que la formation de couches épaisses de silice amorphe (≥ 100 μm) en surface de la wollastonite ne constitue pas un obstacle au passage du fluide. Ce caractère est confirmé par leur structure mésoporeuse, déterminée à l’échelle nanométrique.
Par contre, l’altération d’olivine forstéritique est inhibée par la formation d’une couche de silice passivante d’une quarantaine de nanomètres dès que le fluide est saturé vis-à-vis de la silice amorphe. Le profil de magnésium au sein de la couche suggère que l’altération de l’olivine se poursuit alors par diffusion à l’état solide, ce qui ralentit le processus par près de 5 ordres de grandeur. Les raisons de différences aussi manifestes entre carbonatation de wollastonite et d’olivine pourraient impliquer soit un rôle spécifique du calcium sur la structure de la couche de silice, soit une compétition entre la vitesse d’hydrolyse des minéraux et la vitesse de condensation des groupements silanols au sein de la couche de silice.
Un second facteur affectant les vitesses de carbonatation résulte de notre prise en compte imparfaite de la dépendance de la cinétique de dissolution des silicates (r) en fonction de l’écart à l’équilibre (ΔrG). Dans le cas du diopside nous avons montré, au cours d’expériences menées à 90°C et pH = 5 en réacteur à circulation, que la loi classiquement implémentée dans les codes géochimiques liant r à ΔrG (basée sur la théorie de l’état de transition) surestime la vitesse de dissolution du diopside d’au moins un ordre de grandeur sur une vaste gamme de ΔrG (~ 60 – 75kJ.mol-1). Cette modélisation imprécise est à l’origine d’une surestimation substantielle de la modélisation de la carbonatation du diopside, que nous avons calculée et corrigée en utilisant une sous-routine intégrable au code de modélisation géochimique utilisé.
Nous avons ensuite déterminé l’effet direct du CO2 (i.e. déconvolué du pH) sur la dissolution de la serpentine lizardite. Lorsque le fluide est largement sous-saturé vis-à-vis de la silice amorphe et de tout phyllosilicate, le CO2 a un effet intrinsèquement accélérateur vraisemblablement en raison de la complexation en surface des ligands HCO3-.
La dernière partie de nos travaux a concerné l’altération des silicates ferreux qui, en compétition avec la carbonatation, génère du dihydrogène pouvant conduire à la formation de composés carbonés réduits. En préambule de cette problématique, nous avons déterminé la loi de dissolution de la fayalite par spectroscopie d’absorption de rayons X in situ à 50 – 100°C et 30MPa. Nous avons ainsi démontré qu’il était possible d’obtenir des données cinétiques de qualité lors de suivis en microréacteurs fermés, ce qui est précisément adapté pour des mesures en conditions oxydo-réductrices déterminées. Cette étude devrait fournir les bases cinétiques pour comprendre à plus long terme le couplage entre dissolution des minéraux ferreux et génération de molécules organiques, une autre forme pas forcément désirée de stockage géologique de CO2.

Date de soutenance: 
Mardi 01 Décembre 2009 - 14:00
Jury: 
Jérôme Gaillaret : Président du jury, Pascale Bénezeth : Rapporteur, Stéphane Gin : Rapporteur, Olivier Vidal : Examinateur, Isabelle Martinez : Codirectrice de thèse, Bruno Goffé : Directeur de thèse