L'aluminium, un rôle clé dans la structure des silicates fondus et amorphes | INSTITUT DE PHYSIQUE DU GLOBE DE PARIS

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  L'aluminium, un rôle clé dans la structure des silicates fondus et amorphes

Dans l’industrie verrière les silicates fondus ou amorphes ont une grande importance et l’aluminium leurs confère des propriétés qui n’étaient pas encore bien comprises. Une étude des propriétés structurales et physico-chimiques de silicates dans différentes conditions de température et de pression, menée par une équipe franco-canadienne, lève le voile sur le rôle de l’aluminium dans les silicates à l’échelle atomique et son implication sur les propriétés macroscopiques. Cette étude est parue dans Geochemica et Cosmochemica Acta.

                          http://www.insu.cnrs.fr/en/node/4685

Les silicates fondus et vitreux ont un rôle sociétal et géologique de première importance. Ils constituent en effet les matériaux de base de l’industrie verrière ainsi que les magmas, visibles sous forme de lave lors des éruptions volcaniques. A l’échelle atomique, les silicates fondus, ainsi que leurs analogues trempés (les verres), sont constitués d’un réseau désordonné de tétraèdres composés de 4 atomes d’oxygènes et reliés entre eux par leurs sommets (voir l’exemple donné dans la figure 1). Ces tétraèdres comportent en leur centre un atome de silicium ou d’aluminium, deux éléments majeurs qui participent à la formation de réseaux tétraédriques dans les silicates.

La teneur en aluminium d’un silicate fondu influence grandement ses propriétés thermodynamiques et également rhéologiques, telle que la viscosité. Dans les silicates fondus et vitreux, l’aluminium est en général en coordinence 4, c’est-à-dire entouré de 4 oxygènes (voir figure 1). Cependant, en fonction de la composition chimique et de la température, il peut être lié à 5 voir 6 atomes d’oxygènes (Figure 2). Cette coordinence, 4, 5 ou 6, affecte différemment les propriétés à basses et hautes températures des silicates fondus, notamment en faisant jouer à l’aluminium un rôle différent. Hors, jusqu’à maintenant, ce lien n’était ni bien compris, ni bien connu.

 

Figure 1 : Schéma illustrant le réseau d’un aluminosilicate amorphe (verre ou liquide) composés de Si4+, Al3+, O2- et Na+. Dans les compositions peralcalines (Na2O/Al2O3>1), l’aluminium est entouré de 4 atomes d’oxygène (coordinence 4 ou encore CN 4), comme les ions Si4+. Les tétraèdres sont reliés entre eux par des oxygènes pontants (abréviation BO). Les ions Na+ à proximité de ces ions Al3+ compensent le déficit de charge des tétraèdres -. Les ions Na+ restant modifient le réseau en cassant les liaisons Si-O-Si pour former des liaisons Si-O-Na, où l’oxygène n’est alors plus pontant (oxygène non-pontant, NBO).

 

Les auteurs de cette publication ont mesuré les propriétés telle que la viscosité (capacité à l’écoulement) et déterminé la structure à basse et haute température de silicates vitreux et fondus comprenant de l’oxygène, du silicium, de l’aluminium et du sodium en différentes proportions. L’imagerie des structures des verres et des liquides a été déterminée par spectroscopies Raman et RMN.

Cette étude montre que l’aluminium est en coordinence 4 dans les silicates fondus lorsque sa quantité est inférieure à celle du sodium (domaine peralcalin, Na2O/Al2O3>1), une partie des ions Na+ compensant le déficit de charge des tétraèdres -. Les ions Na+ restant cassent les liaisons Si-O-Si du réseau tétraédrique, ce qui forme des oxygènes non-pontants (voir l’exemple de la figure 1) et provoque donc une diminution de la connectivité du système. – Un oxygène est dit pontant lorsqu’il est commun à deux tétraèdres - Ainsi, l’ajout d’aluminium dans un silicate de sodium vitreux ou fondu augmente la connectivité du système, ce qui induit une augmentation de la viscosité du liquide et affecte ses diverses propriétés structurales et thermodynamiques.

À haute température, la coordinence de l’aluminium change peu dans les liquides peralcalins. Cet environnement stable de l’aluminium produit une variation linéaire des capacités calorifiques des liquides avec la composition chimique, et leur constance avec la température.

Lorsque la quantité d’aluminium est égale ou supérieure à celle du sodium (domaines tectosilicaté et peralumineux respectivement, Na2O/Al2O3 ≤1), la structure des liquides change totalement. Comme dans le cas précédent, le sodium assure la compensation de charge des tétraèdres - mais il n’y a pas suffisamment d’ions Na+ pour casser des liaisons Si-O-Si, ce qui permet d’interconnecter tous les tétraèdres (figure 2). Dans le domaine peralumineux, les données RMN montrent qu’une partie de l’aluminium peut être en coordinence 5 dans les verres et que sa proportion augmente avec la température. Cet aluminium en coordinence 5 augmente la connectivité du réseau de tétraèdre et donc la viscosité, et ilparticipe également à haute température à la dynamique du système.

L’aluminium joue donc un rôle particulier dans les silicates fondus. En fonction de sa coordinence, qui dépend de la température et de la composition chimique comme cette étude le montre, mais aussi de la pression, il va affecter différemment la structure et les propriétés thermodynamiques (capacité calorifique) et rhéologiques (viscosité) des silicates fondus. Ces effets sont à prendre en compte dans toute étude considérant les silicates fondus à haute température ou à haute pression. Ils pourraient jouer des rôles importants dans la modélisation des processus thermiques affectant les planètes telluriques et impliquant des silicates fondus (océan magmatique, volcanisme…) comme dans la modélisation thermodynamique des éruptions rhyolitiques explosives, impliquant usuellement des magmas présentant des taux d’aluminium et d’éléments alcalins similaires. Ils joueront également potentiellement un rôle dans les mécanismes de nucléation et de croissance cristalline, affectant ainsi les processus de formation des laves dans la nature et de fabrication des vitrocéramiques dans l’industrie.

 

Figure 2 : Schéma représentant le réseau d’un aluminosilicate amorphe comportant autant ou plus d’aluminium que de sodium (domaines tectosilicaté et peralumineux, Na2O/Al2O3 ≤1). Dans ce type de réseaux, les ions Na+ compensent le déficit de charge des tétraèdres -. Les tétraèdres sont interconnectés, le réseau est donc totalement polymérisé. Dans les compositions peralumineuses, une partie des ions Al3+ est en CN 5 dans les verres, et la quantité d’Al3+ en CN 5 augmente fortement avec la température. Dans les compositions tectosilicatés, l’Al3+ n’est potentiellement en CN 5 qu’à haute température (> 1300°C). Les quantités et tailles des éléments sont purement schématiques.