Etude expérimentale et modélisation des modes d’association du fer avec la matière organique naturelle

Jury: Benoit VILLEMANT .................... Examinateur Willem H. VAN RIEMSDIJK ............. Rapporteur Jérome ROSE ...................... Rapporteur Aline DIA ........................... Examinateur Georges CALAS ....................... Directeur de thèse Thierry ALLARS ...................... Directeur de thèse Marc BENEDETTI ...................... Directeur de thèse Résumé: Le fer est un élément majeur de la croûte terrestre facilement mobilisé dans les eaux lors des processus de réduction et de complexation. Il est présent sous différentes formes dans la plupart des eaux de surface. Selon les conditions chimiques de l'altération, il peut être dissous, précipité sous forme d'oxydes et d'oxyhydroxydes, complexé à la matière organique naturelle, ou encore incorporé à la structure de certains minéraux (notamment en substitution de l'aluminium dans les argiles). En particulier, par leur nature finement divisée et leur réactivité chimique, les oxydes de fer jouent un rôle important dans le contrôle de la mobilité et de la biodisponibilité de nombreux micro-nutriments ou polluants métalliques. Le but de ce travail était de mieux comprendre et de pouvoir prédire les modes d'association du fer avec la matière organique naturelle (MON). De récents efforts de modélisation ont conduit à l'obtention de paramètres génériques pour décrire la complexation des ions Fe3+ par des analogues de la MON. Toutefois ces modèles ont été calibrés avec un jeu de données extrêmement limité et ne prennent pas en compte l'effet de la matière organique sur le statut redox du fer ou la solubilité des oxyhydroxydes de fer pouvant précipiter. De manière à appréhender la complexité inhérente à ces interactions, nous avons choisi de coupler une approche expérimentale et la modélisation. Des expériences d'adsorption du fer ont été conduits à l'aide d'un acide humique insolubilisé comme analogue de la MON. La combinaison de techniques spectroscopiques (principalement l' IR, la RPE et la spectroscopie Mossbauer d'échantillons enrichis en 57Fe) appliquées à la matière organique solide et d'analyses chimiques de la solution (mesure de la concentration totale en fer par absorption atomique, mesure de la spéciation redox du fer par colorimétrie) ont permis de contraindre la modélisation de ces phénomènes. La complexation du fer est très dépendante du pH et contrôlée par la précipitation d'un oxyhydroxyde de fer amorphe lorsque la concentration en fer et/ou le pH sont importants. Pour des concentrations en fer plus faibles, et proches de celles observées dans le milieu naturel les propriétés redox de la matière organique lui permettent d'imposer le potentiel de la solution et par conséquent le rapport [Fe(II)]/[Fe(III)]. Ce nouveau jeu de données a été analysé à l'aide d'un modèle NICA-Donnan et nous ont permis de proposer de nouveaux paramètres pour décrire le comportement du fer dans les milieux naturels. Ces nouveaux résultats ont de plus été utilisés afin de modéliser le comportement du fer dans des rivières et des eaux de sols riches en fer en milieu tropical (Rio Jau et Rio Negro, Amazonie). La contribution des différentes formes du fer colloïdal ont été mesurées à l'aide de l'ultrafiltration tangentielle associée à de nombreuses techniques analytiques comme les spectroscopies IR et RPE. La spectroscopie RPE permet de détecter le fer(III) inclut dans les argiles, complexé à la matière organique (Fe3+-OM) ainsi que les oxyhydroxydes de fer colloïdaux. Nous avons validé son utilisation pour la mesure quantitative des concentrations de fer complexé [Fe3+-OM]. Cette étude a ainsi montré que les deux principales formes présentes dans les rivières "noires" en milieu tropical : du fer complexé par la matière organique et des nanophases d'oxhyhydroxydes, associées à la MON. Nous avons également montré que la concentration en fer dans ces rivières était contrôlée par la solubilité de cet oxyhydroxyde. Les solutions de sols en amont de ces rivières, plus acides présentent, comme prévu par analogie avec nos expériences modèles, des concentrations notables en Fe(II) malgré l'aération de ces solutions. La concordance entre les résultats obtenus pour les échantillons synthétiques et sur le terrain valident l'utilisation du modèle de la spéciation du fer en présence de matière organique que nous avons ajusté.