Influence de la matière organique naturelle et des surfaces minérales sur la spéciation des radionucléides en contexte environnemental

devant le jury composé de : Aline Dia ............. Rapporteur Michael Kumke ......... Rapporteur Jamie Lead ............ Examinateur François Guyot ........ Examinateur Marc Benedetti ........ Co-directeur de thèse Pascal Reiller ........ Co-directeur de thèse Résumé: Ce travail de thèse s’est attaché aux interactions existant dans un système ternaire europium(III)/acide humique (AH)/? Al2O3 dans diverses conditions physico-chimiques (pH, force ionique, concentration en matière organique). Ces interactions ont été étudiées à l’échelle macroscopique – par quantification de l'adsorption de Eu(III) et/ou de l'AH sur la surface – et par spectrofluorimétrie laser à résolution temporelle. Ces analyses ont permis de mettre en évidence que l’europium(III) était lié à l'AH dans le système ternaire, et ce dans toutes les conditions étudiées. La complexation de l'ion sur ?-Al2O3 n'apparaît qu’à pH et force ionique élevés. Une méthode d’étude de réactivité des acides humiques dans des concentrations représentatives du milieu naturel a également été validée : les titrages spectrophotométriques. Ils ont ainsi pu être utilisés pour déterminer les variations de réactivité de l’acide humique après adsorption sur la surface d'alumine en fonction de la concentration initiale en AH. Ces résultats ont été utilisés pour modéliser la spéciation de Eu(III) dans le système ternaire en utilisant les modèles CD-MUSIC (pour la complexation minérale) et NICA-Donnan (pour la complexation organique). Mots clés : substances humiques, radionucléides, surface minérale, spéciation, modélisation Abstract: This study deals with interactions occurring in a ternary europium(III)/humic acid(HA)/? Al2O3 system, depending on solution conditions (pH, ionic strength, organic concentration). These interactions were studied at a macroscopic scale – quantifying Eu(III) and/or HA adsorption onto the mineral surface – and using Time-Resolved Luminescence Spectroscopy. Presence of HA modifies Eu(III) behaviour toward the mineral surface. The analysis showed a Eu(III)-HA complexation in the ternary system, in all the conditions studied. However, Eu(III) complexation with the mineral surface is occurring at high pH and ionic strength only. Spectrophotometric titrations were validated as a method to study HA reactivity at environmental relevant concentrations. They have been used to determine modifications of HA reactivity after adsorption onto the alumina surface depending on initial HA concentration. These results have then be used to model Eu(III) speciation in the ternary system, using the CD-MUSIC and NICA-Donnan models for mineral and organic complexation, respectively. Keywords: humic substances, radionuclides, mineral surface, speciation, modelling