La contamination métallique de la Seine et des rivières de son bassin : Traçage par les isotopes du zinc

devant le jury: Marc BENEDETTI .................. Examinateur Thomas D. BULLEN ................ Examinateur Bernard DUPRÉ ................... Rapporteur Jérôme GAILLARDET ............... Directeur de thèse Albert GALY ..................... Examinateur Jean-Marie MOUCHEL .............. Rapporteur Abstract We have developed in this study a new chemical separation protocol of zinc (Zn) from dilute natural waters (Zn concentration <10 ppb), designed for its isotopic measurement by MC-ICP-MS. This method consists in two ion-exchange chromatographic steps and allows large volumes of samples (on average 500 ml) to be directly purified, without preliminary evaporation. We also present here the developments of the acquisition and processing of isotopic measurements of Zn (and Cu as internal standard) by the MC-ICP-MS Neptune. We have applied this method to the Seine River, a contaminated river characterized by substantial enrichments in metals. Both dissolved and solid phases have been analyzed (major and trace element concentrations plus Zn isotope compositions). The Seine waters were sampled in Paris (two years follow-up) and along a geographical transect (from spring to estuary, plus main tributaries). We also collected anthropogenic samples, as sludge or wastewater from the wastewater treatment plants, and urban surface runoffs. We show here that Zn behaves as a conservative element in the Seine River. Zn isotopes are therefore a good tracer of mixing between natural and anthropogenic sources. In the dissolved phase, significant isotopic variations are observed from the sources to the estuary of the Seine River and over time in Paris. The inverse correlation between isotopic composition and enrichment factor of Zn (compared to natural background) indicates a mixture between two main sources with distinct isotopic compositions. The natural source (enriched in heavy isotopes) corresponds to limestone weathering. The anthropogenic source, enriched in light isotopes, mainly reflects plant-treated wastewaters (d66Zn of 0.03 0/00), which appear to be controlled by Zn from Parisian roof leaching (d66Zn of -0.04 0/00). Moreover, our study confirms the strong retention in the soils from the rural areas of the Seine basin of Zn derived from rains and agricultural composting. This shows a transitional storage state of Zn in the soils. Significant isotopic variations are also measured for the suspended loads of the Seine River and are essentially correlated with those of the dissolved phase. The excess of Zn, compared to the natural background, can reach 80% in the Seine suspended sediments. Mixing of two sources can here also explain the observed Zn isotopic compositions and as well as major and trace element concentrations. The natural source is now the silicate sediments transported by the erosion processes to the river, and which have a clearly different signature (lower Zn concentration and heavier Zn isotope composition) compared to anthropogenic Zn. Anthropogenic sediments are most probably derived from wastewater treatment plants and/or combined sewer overflows that show generally lighter Zn isotope compositions. The natural source contributes less than 7% to the dissolved phase and only about 28% to the sediment load. Our study shows that Zn isotope ratios will be a powerful new tool to trace pathways of anthropogenic metals in the aquatic environment. Résumé Nous développons dans cette thèse une technique de la séparation chimique du zinc (Zn) adaptée à de grands volumes d'eau naturelle (Zn concentration <10 ppb). Il s'agit d'une méthode chromatographique permettant de purifier un volume d'échantillon important (en moyenne 500 ml) sans étape préliminaire d'évaporation. Nous présentons également nos résultats sur le développement de l'acquisition et du traitement des mesures isotopiques du zinc (et cuivre) par l'MC-ICP-MS Neptune de l'IPGP. Les résultats sont exprimés en d66Zn (0/00). Nous avons appliqué cette méthode à la Seine, une rivière contaminée caractérisée par des enrichissements très nets en éléments métalliques de transition. Notre étude constitue la toute première du genre et a permis de mesurer systèmatiquement la phase dissoute et la phase solide d'échantillons de la Seine à Paris (prélévement mensuel pendant deux années) et sur les principaux affluents et têtes de bassin du réseau hydrographique. Nous reportons également la composition isotopique du Zn sur des échantillons "anthropiques", comme les boues ou eaux des usines dépuration. Parmi les résultats importants de ce travail, nous montrons que le Zn se comporte comme un élèment conservatif dans la rivière, mais pas dans les sols. Les isotopes du Zn sont donc un bon traceur des mélanges entre masses d'eau contenant du Zn naturel ou anthropique. Dans la phase dissoute, des variations isotopiques très claires sont observées des sources jusqu'à l'estuaire et avec le temps à Paris. Au premier ordre, la corrélation inverse entre la composition isotopique et le facteur d'enrichissement de l'échantillon en Zn (par rapport au bruit de fond naturel) démontre un mélange entre deux sources très distinctes isotopiquement. Ces sources sont un réservoir naturel (enrichi en isotope lourd) qui correspond aux eaux des aquifères carbonatés et un réservoir anthropique (enrichi en isotope léger) dominé par les rejets des usines de traitement des eaux. Il apparaît que la composition isotopique (0.03 0/00) de ces eaux anthropiques parisiennes est très influencée par le Zn des toits de Paris, qui possède une composition isotopique du Zn proche de 0 0/00. Notre étude confirme la rétention du Zn dérivé des précipitations, des engrais ou des composts dans les sols des régions rurales, qui sont certainement dans un état transitoire de stockage vis-à-vis de la contamination en Zn. Les particules des rivières montrent également des variations isotopiques significatives et corrélées pour l'essentiel à celle de la phase dissoute. L'excés de Zn, par rapport au bruit de fond naturel, peut atteindre 80% dans les sédiments que transporte la Seine et les mêmes mélanges entre un pôle naturel, silicaté cette fois, et un pôle anthropique ressortent de l'analyse des sédiments. La contribution de la source naturelle est < 7% pour la phase dissoute et 28% pour la phase particulaire. Les particules porteuses de la contamination anthropique restent mal identifiées, mais dérivent le plus vraisemblablement des usines d'épuration ou des eaux usées par temps de pluie de la région parisienne. Notre étude appelle de futurs travaux permettant de mieux contraindre isotopiquement les différentes sources de Zn anthropogénique, et les mécanismes qui interviennent dans la régulation, mais au premier ordre, la composition isotopique du zinc apparaît comme un traceur très intéressant de la contamination anthropique de l'environnement. -------------------------------------------------------------------------------------------------------------