Le cycle du soufre à l’Archéen : Apport de l’analyse in situ des quatre isotopes du soufre à la sonde ionique.

Abstract : Archean sulfates are notably rare compared to the ubiquitous sedimentary sulfides. They occur as discrete barite deposits in Western Australia (Warrawoona and Sulfur Springs Groups, Pilbara Craton, 3.43 and 3.24 Ga), South Africa (Onverwacht and Fig Tree Groups, Kaapvaal Craton, 3.55-3.25 Ga) and India (Sargur Group, Dharwar Craton, ? 3.2 Ga). Archean barites formed during restricted periods of time between 3.5 and 3.2 Ga in shallow-water environments related to subaerial volcanism. Most Archean (4.0-2.45 Ga) sulfides and sulfates display anomalous ratios of sulfur isotope abundances (32S, 33S, 34S and 36S). These anomalies, also referred to as mass independent fractionations (MIF-S, ?33S=0), have been attributed to photochemical reactions in an O2-deprived atmosphere. The Archean sulfate defines a narrow isotopic range of positive ?34S, and negative ?33S. Associated sulfides show both positive and negative ?33S anomalies and are generally shifted towards negative ?34S. This shift has been attributed either as mass dependent fractionation processes (such as microbial or abiotic sulfate reduction and elemental sulfur disproportionation) or to photo-dissociation of SO2 released into the atmosphere by intense bursts of subaerial volcanic activity. Other Archean sedimentary sulfides associated with deeper water sediments (BIFs, shales and carbonates) define a positive ?33S-?34S array of slope +0.9 termed Reference Archean Array (RAA), which is shifted away from the barite reservoir. Different models have been proposed to explain the discrepancies between the RAA, the Archean sulfate reservoir and the associated sulfides, but their origins are still debated. Here, we analyzed barites and associated sulfides from the three continents. We selected samples : 1) from drill cores that contain the best-preserved barite deposits in South Africa (BBDP2, Mapepe Formation, 3.25 Ga) and Australia (PDP2, Dresser Formation, 3.49 Ga) and 2) from surface exposures of the Sargur group (? 3.2 Ga, India). A detailed study of the petrology and mineralogy of the samples combined to in situ 4S-isotope measurements highlighted heterogeneous isotopic compositions of the Archean sulfate defining a 3-pole mixing domain. We interpreted the three poles as produced by different photochemical processes occurring in the atmosphere at different distances from the source of volcanic emissions; these include : OCS photolysis, SO2 photo-dissociation and an unknown process, which could take place at the point of volcanic emission. The results obtained in the barite deposits from Australia, South Africa and India are in striking contrast with the S-isotopic composition of sulfides present in deeper water sedimentary and magmatic successions underlying the barite deposits. These rocks are composed of pyrites overlapping the range of compositions defined by the RAA. This discrepancy between the Archean sedimentary sulfides forming the RAA and the Archean sulfate deposits could reflect either different photochemical reactions caused by changes in the chemical composition of the atmosphere (perhaps related to volcanic activity), or different conditions of transfer and preservation of the sulfur compounds through the water column. Résumé : La grande majorité des sulfures et sulfates archéens (4,0 a? 2,45 Ga) est caractérisée par des anomalies des rapports d’abondances des isotopes du soufre (32S, 33S, 34S et 36S). Ces anomalies, dites indépendantes de la masse (MIF-S, ?33S ? 0), sont attribuées a? des réactions photochimiques dans une atmosphère pauvre en oxygène. Cependant, alors que les sulfures se sont déposés en continu pendant l'Archéen et ont des compositions isotopiques très variées formant une tendance globale (Reference Archean Array, RAA), les sulfates se sont déposés épisodiquement entre 3,5 et 3,2 Ga et forment un domaine de compositions plus homogène, découplé de la RAA. De nombreux modèles ont été proposés pour expliquer cette production et préservation épisodique de sulfate à l'Archéen, mais leur origine est encore aujourd'hui très débattue. L'objectif de ce travail de recherche était d'apporter de nouvelles contraintes sur les sources et les processus impliqués dans la formation des sulfates archéens et des sulfures associés. Nous avons pour cela adopté une approche in situ basée sur une étude systématique de la pétrologie et de la géochimie du soufre dans les carottes de forage BBDP2 et PDP2 contenant les dépôts de barytine les mieux préservés en Afrique du Sud (à 3,25 Ga) et en Australie (à 3,49 Ga), mais aussi dans des échantillons de surface du groupe Sargur en Inde (à ~ 3,2 Ga) ayant subi un métamorphisme de plus haut grade. Nous avons ainsi identifié plusieurs types de barytine : des lits constitués de micro-grains et de lames macrométriques perpendiculaires à la stratigraphie, mais aussi de nombreux micro-grains disséminés dans les sédiments volcano-clastiques associés de Mapepe. L'analyse in situ de ces différents types de barytine nous a permis de mettre en évidence une hétérogénéité des compositions isotopiques résultant d'un mélange à trois pôles que nous avons interprétés comme produits par trois processus photochimiques se produisant dans l'atmosphère à différentes distances de la source des émissions volcaniques : la photolyse de l'OCS, la photodissociation du SO2 et un processus encore inconnu qui pourrait avoir lieu au plus proche du point d'émission volcanique. D'autre part, nous avons observé différentes compositions isotopiques en fonction de la profondeur de dépôt : les roches ultramafiques et les sédiments profonds de la base de Dresser et de Mendon suivent la RAA, alors que les sédiments volcano-clastiques et terrigènes du sommet de Dresser et de Mapepe sont systématiquement décalés de cette tendance. Cette dichotomie, récurrente tout au long de l'Archéen, pourrait être associée soit à des changements de réaction photochimique dans l'atmosphère causés par des modifications de la composition chimique (liée par exemple au volcanisme), soit à différentes conditions de transfert et de préservation des divers composés soufrés à travers la colonne d'eau.