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Propriétés et cristallisation des liquides aluminosilicatés, influence du titane et du zirconium

11/05/2010

IPGP - Campus Jussieu

15:00

Soutenances de thèses

Salle Bleue

Eozen Strukelj

Résumé : L’étude des mécanismes de cristallisation des liquides silicatés a une importance tant d’un point de vue fondamental, géologique (cristallisation fractionnée, viscosité des magmas…) ou encore industriel (synthèse de verre, vitrocéramiques, …). Notre étude s’intéresse à la cristallisation de la yoshiokaite, une phase dérivée de la néphéline qui se forme de manière congruente et qui présente un large domaine de solution solide. Nous nous sommes focalisés plus particulièrement sur l’influence de certains éléments, appelés agents nucléants, sur la formation de cette phase. Dans les liquides sans agents nucléants, nous observons des modes de cristallisation différents suivant la composition. Pour les structures les plus dépolymérisées, la cristallisation est uniquement surfacique. Au fur et à mesure que le joint de compensation de charge est approché et dépassé, elle devient essentiellement volumique. Ces changements dépendent non seulement de la cristallochimie de la phase mais aussi de la structure du liquide. Nous montrons par ailleurs que la substitution du calcium par du sodium entraîne l’effondrement de la yoshiokaite. A ce titre, nous observons que le domaine de formation des néphélines calciques est particulièrement étendu. Le titane entraîne des changements importants des propriétés des liquides étudiées (viscosité, spectre Raman, etc)même en faible quantité. A faible taux de titane, la cristallisation est surfacique et on montre à ce titre que la yoshiokaite peut contenir une grande quantité de TiO2. Pour des quantités importantes de titane, une cristallisation de volume se manifeste par la précipitation d’une phase métastable d’Al2O3. Lorsque les durées ou la température de traitement augmente une perovskite CaTiO3 se forme préférentiellement. Le zirconium, quant à lui, entre seulement en très faible quantité dans la yoshiokaite. La cristallisation débute par la formation de la forme tétragonale de ZrO2. Nous montrons que cette dernière phase joue efficacement le rôle de nucléant et permet de faire croître la yoshiokaite dans le volume de l’échantillon. Summary: The study of the mechanisms of crystallization of silicate liquids has an importance from a fundamental point of view, as well as geological (fractionnal crystallization, viscosity of the magmas…) or industrial (synthesis of glass, glassceramic,…). Our work concerns crystallization of yoshiokaite, a phase derived from the nepheline, that forms in a congruent way and presents a broad field of solid solution (je suis pas sûr de comprendre ce que ça veut dire). We focused more particularly on the influence of certain elements, called nucleating agents, on the formation of this phase. In the liquids free from nucleating agents, we observe different crystallization modes depending on the composition. For the most depolymerized structures, crystallization occurs only at the surface. When the meta-aluminous join is approached and exceeded, bulk crystallization becomes predominant. These changes depend not only on the chemistry of the phase but also on the structure of the liquid. We show in addition that the substitution of calcium by sodium involves induces the collapse of the yoshiokaite. In this way, we observe that the formation domain of calcic nephelines is particularly wide. Zirconium enters only in very small quantity into the yoshiokaite. Crystallization begins with the formation of the tetragonal ZrO2 phase. We show that this one plays effectively a role of nucleating agent and allows the growth of the yoshiokaite in the volume of the sample. Contrary to zirconium, titanium induces strong changes of the properties of the liquids even in small quantity. At small content, crystallization appears only at the surface and it is shown that the yoshiokaite can contain a great quantity of TiO2. For significant amounts of titanium, a bulk crystallization appears through the precipitation of a metastable phase of Al2O3. When the durations or the temperature of treatment increases a CaTiO3 perovskite forms preferentially.