Solubilité et cinétiques de diffusion des sulfates dans différents verres d’oxydes : application au conditionnement des déchets nucléaires sulfatés

Devant le jury composé de : Annie Pradel, Directeur de recherche, CNRS .......... Rapporteur Lionel Montagne, Professeur Université de Lille ..... Rapporteur Daniel R. Neuville, Directeur de recherche, CRNS .... Directeur de thèse Agnès Grandjean, Ingénieur CEA-ICSM ................. Examinateur Philippe Barboux, Professeur Université Paris 6 ..... Examinateur Dominique de Ligny, Maître de conférence, Lyon 1 .... Examinateur Catherine Veyer, Consultante ........................ Invité Résumé : Ce travail porte sur l’étude de l’incorporation et de la volatilité des sulfates dans différents verres d’oxydes, dans le but de maîtriser au mieux la définition de verres adaptés au conditionnement de déchets nucléaires contenant du soufre. Il a été réalisé sur des compositions de verre simplifiées appartenant aux systèmes SiO2-B2O3-R2O (R = Li, Na, K, Cs), SiO2-B2O3-BaO et V2O5-B2O3-BaO. Les recherches menées sur les matrices vitreuses, avant incorporation des sulfates, mettent en évidence l’influence de la substitution de Si par B, et de la nature du cation modificateur de réseau sur la structure et les propriétés des verres de borosilicates. Elles révèlent également des changements de structure importants lors de l’ajout de bore dans des verres de vanadates. Ces variations de compositions entraînent d’importantes variations de viscosité des verres et liquides pouvant alors influer sur l’incorporation et la volatilité des sulfates dans ces matrices. La volatilité des sulfates est étudiée dans des verres de borosilicates de sodium à l’aide d’une technique innovante de quantification des sulfates par spectroscopie Raman. Cette technique permet d’obtenir des courbes de cinétiques de volatilisation des sulfates. Une modélisation de ces courbes nous permet d’accéder aux coefficients de diffusion des sulfates dans les verres et de les comparer avec les coefficients de diffusion de différentes espèces disponibles, au travers d’autres modélisations, dans la littérature. Enfin, en ce qui concerne la solubilité des sulfates dans les verres, elle diffère selon la composition du verre et la nature du sulfate incorporé. En particulier, alors que les borosilicates alcalins présentent systématiquement un lac à la surface du verre, les borosilicates et borovanadates de baryum présentent, quant à eux, une cristallisation homogène d’espèces sulfatées au sein de leur matrice.