Structure électronique et propriétés spectroscopiques du vanadium dans des matériaux complexes: Implications géologiques et technologiques

devant le jury composé de: John Rehr .............. (rapporteur), professeur à l'université de Washington Jérôme Rose ............ (rapporteur), directeur de recherche au CNRS Jean-Pierre Jolivet .... (examinateur), professeur émérite à l'UPMC Michael Toplis ......... (examinateur), chargé de recherche au CNRS Sakura Pascarelli ...... (examinatrice), responsable de ligne à l'ESRF Johan de Villiers ...... (invité), professeur à l'université de Pretoria Christian Brouder ...... (directeur de thèse) Etienne Balan .......... (co-directeur de thèse) résumé de la thèse: Cette thèse a pour but d'étudier les propriétés spectroscopiques et la structure électronique du vanadium dans différents minéraux d'intérêt géologique et/ou technologique. Une approche expérimentale basée sur la spectroscopie HERFD-XAS au seuil K du vanadium a été combinée à une approche théorique. Cette dernière couple calculs ab initio et calculs multiélectroniques des spectres XANES, permettant une interprétation plus fine des spectres expérimentaux. Des développements théoriques basés sur les tenseurs sphériques et la méthode des cosets ont été effectués puis appliqués au cas de la section efficace d'absorption des rayons X, afin d'extraire les propriétés spectroscopiques du cristal à partir de celles d'un site individuel. La signature spectrale de V3+ dans le grossulaire (Ca3Al2(SiO4)3) a été déterminée grâce à la dépendance angulaire du préseuil de son spectre XANES. Ce minéral peut donc être utilisé de manière fiable comme composé de référence dans l'étude du degré d'oxydation du vanadium dans des verres, de minéraux et de composés synthétiques. Le vanadium peut être incorporé comme dopant dans l'anatase (TiO2 ) sous forme de vanadium tétravalent. Son environnement local dans l'anatase a été sondé, montrant que le vanadium n'est pas incorporé en substitution du titane. Enfin, le degré d'oxydation du vanadium dans les titanomagnétites (Fe3-xTixO4 :V) du Bushveld (Afrique du Sud) a été déterminé pour des échantillons naturels et synthétiques. La coexistence de deux degrés d'oxydation (+III et +IV) a été montrée mais les implications de leur variations relatives sur la formation des couches de magnétite dans le complexe du Bushveld restent encore mal comprises.