Caractérisation de la structure et des propriétés physiques de la phase amorphe d’un clinker Belite-Ye’elimite-Ferrite (BYF) sur la base de verres modèles d’aluminoborate de calcium

Résumé La production de ciment Portland est une source significative de gaz à effet de serre : le dioxyde de carbone. Lafarge a développé un ciment Belite-Ye’elimite Ferrite (BYF) connu sous le nom d’Aether® qui permet de réduire de 20 à 30% les émissions de CO2. Contrairement au ciment Portland, Aether® se caractérise par la présence d’une quantité importante de phase amorphe qui peut altérer les propriétés mécaniques du ciment et par la présence du bore, un oxyde peu commun dans l’industrie du ciment. L’objet de cette étude est donc de caractériser la phase vitreuse afin de mieux comprendre sa formation lors de la production industrielle. Puisque la phase vitreuse est inaccessible, des verres simples à trois oxydes ont été synthétisés afin de mieux comprendre le rôle de chacun d’eux. Cette étude expérimentale a été réalisée sur une série de verres d’aluminoborates de calcium (série CAB). Ce système a été modifié au cours de cette thèse en ajoutant la silice (série CAS) et le fer (série CAF). La structure des verres à courte et moyenne distance a été déterminée par spectroscopie Raman, Résonnance Magnétique Nucléaire d’27Al et 11B et la spectroscopie d’absorption des rayons X au seuil K du fer. Des mesures de viscosité à basse température, de densité et de température de transition vitreuse ont été effectuées afin de faire le lien entre la structure à l’échelle nanométrique et les propriétés physiques. La caractérisation de ces verres a permis de rendre compte des changements de structure liés à la présence d’une faible teneur bore, de silice et l’influence du redox du fer sur la polymérisation du réseau vitreux. Ainsi le bore en triangle plan (BO3) et le fer sous sa forme oxydée provoquent une diminution de la viscosité, tandis que la silice induit son augmentation. L’énergie de liaison de chacun de ces cations avec l’oxygène peut expliquer cette différence de comportement. Un verre complexe à cinq oxydes (verre CAFS) a été étudié afin de se rapprocher au mieux de la composition réelle de la phase amorphe du ciment. L’étude structurale a permis d’identifier les différentes entités du réseau vitreux et leur influence sur les propriétés physiques du verre et plus particulièrement sur la viscosité. Ce verre est essentiellement formé par des tétraèdres d’AlO4-, BO4-, SiO4 et FeO4- et des triangles plans de BO3. L’effet combiné de tous ces formateurs de réseau provoque une diminution importante de la viscosité. L’étude de ce verre permet de faire l’analogie avec la formation de la phase amorphe du clinker Aether® lors d’une production industrielle. ? Abstract Portland cement production is an important source of CO2 emissions. Lafarge has developed a Belite-Ye’elimite-Ferrite (BYF) cement known as Aether®, an alternative binder solution which can be produced emitting about 20 to 30% less CO2 than Portland cement. Aether® patent claims the presence of boron in its composition. This oxide enables the formation of an amorphous phase. However, this vitreous phase could affect the reactivity of the cement. The aim of this study is to investigate the structure of the amorphous phase formed during cooling. As the amorphous phase cannot be reached in-situ, simple glasses were synthetized to understand the role of major oxides present in this phase. Calcium aluminoborate (CAB serie) glasses were used to approach the amorphous phase composition. Silica and iron were added on the aluminoborate matrix. Raman and Fe K-edge X-ray absorption spectroscopies and 27Al and 11B Nuclear Magnetique Resonance spectroscopy were used to investigate the short and medium range ordering of these glasses. Density, calorimetry and viscosity measurements were also done to establish the macroscopic properties of the glass. The characterization of these glasses shows an important structural change linked to the presence of boron and the addition of silica. The polymerization of the glass is also affected by the redox of iron. The presence of boron, especially in triangular units, and iron in its oxidation state will lead to a decrease of the viscosity, whereas silica will cause its increase. The different bonding energies of each cation with oxygen could explain all these changes observed at a macroscopic scale. One last glass was prepared by mixing all major oxides (CAFS) to match the composition of Aether®’s amorphous phase. The effect of the structural units on macroscopic properties was fully described in the last part of the study. The network of this glass is composed of AlO4-, BO4-, SiO4 and FeO4- tetrahedra and BO3 triangular units. The combined effect of all these network formers causes a decrease of the viscosity. The tridimensional network formed in the CAFS glass can explain the formation of an amorphous phase during Aether®’s industrial production.