Couplages multi-phénomènes dans les argilites

devant le jury: P.M. ADLER ............. Directeur de thèse D. COELHO .............. Examinateur C. JAUPART ............. Examinateur J.D. SHERWOOD .......... Rapporteur P. TURQ ................ Rapporteur Résumé: L'objectif de cette thèse est de contribuer à l'étude des phénomènes électrocinétiques à l'échelle du continu dans une structure poreuse complexe. Cet objectif est motivé par le fait que l'Agence Nationale pour la gestion des déchets radioactifs ANDRA qui est chargée de gérer ces problèmes, s'intéresse aux propriétés de stockage des argilites. A l'heure actuelle, le stockage dans des argilites fait l'objet d'études intensivess à des échelles très différentes qui vont du nanomètre au kilomètre, c'est- a-dire à l'échelle du site. Cette thèse qui est centrée sur l'étude des phénomènes électrocinétiques à l'échelle du pore, se situe également à l'échelle du continu, c'est-à-dire approximativement au dessus du nanomètre. Physiquement, les phénomènes électrocinétiques prennent naissance lorsqu'un électrolyte circule près de parois chargées. Hors, c'est précisément ce qui se passe lorsque de l'eau qui en général chargée d'un ou plusieurs sels circule dans un milieu poreux en l'occurence de l'argile dont les parois se chargent spontanément. Le but scientifique essentiel de ce travail est d'étendre nos connaissances des effets électrocinétiques d'une part lorsque le potentiel zéta est grand en valeur absolue et d'autre part lorsque la sous-couche de Stern est prise en compte. Ainsi la modélisation entreprise sera plus réaliste même si elle gagne en complexité. En effet une modélisation à l'échelle du pore doit décrire le champ électrique, le champ de vitesse ainsi que les concentrations ioniques. Ceci se fait par l'intermédiaire de trois équations aux dérivées partielles qui sont d'une certaine manière couplées. Ces équations supposent qu'on ne s'éloigne pas trop de l'équilibre. La première qui décrit le champ électrique, est l'équation de Poisson-Boltzmann. La seconde décrit le mouvement de convection du fluide; elle est donc basée sur l'équation de Navier-Stokes qui est réduite à l'équation de Stokes car les forces inertielles sont tout à fait négligeables. De plus cette équation comporte une force supplémentaire qui est une force électrique par unité de volume. Enfin le mouvement des ions est décrit par des équations de convection-diffusion; le champ électrique induit d'ailleurs un mouvement de dérive des ions. Ces équations s'appliquent dans le coeur de phase; elles peuvent être complétées par une description plus précise des phénomènes de surface. C'est ce qui est fait dans la couche de Stern où on suppose que les ions peuvent venir s'adsorber à la paroi en un certain nombre de sites. Enfin lorsque le potentiel zéta est grand en valeur absolue, l'équation de Boltzmann devient elle-même non linéaire. Cette thèse est organisée en cinq chapitres qui peuvent être lus de manière indépendante. D'ailleurs les chapitres 2 à 5 correspondent à des articles à différents stades de la publication. Le chapitre 1 donne une vue générale des équations et des problèmes posés par les phénomènes électrocinétiques. Il peut être aisément négligé par le spécialiste. Les chapitres 2, 3 et 4 traitent des problèmes à fort potentiel zéta, alors que le chapitre 5 inclut la couche de Stern. L'objectif du chapitre 2 est de généraliser les résultats obtenus par Coelho et al (1996) au cas où le potentiel zéta de surface est suffisamment important pour que l'approximation de Debye-Huckel ne puisse être appliquée. Cette étude est nécessaire dans la mesure où dans de nombreux cas et en particulier dans les argiles, cette approximation n'est pas réaliste. Nous avons pu généraliser le résultat de Coelho et al (1996) à savoir que le coefficient électroosmotique adimensionnel ne dépend que du potentiel zéta et de la longueur adimensionnelle k^ où ^ est la longueur introduite par Johnson et al (1986). De plus et c'est bien entendu extrémement important en pratique, ces résultats sont très proches de ceux obtenus pour un canal plan. Une généralisation supplémentaire a été effectuée dans le chapitre 3. Nous avons remarqué que la concentrati on moyenne dans un milieu poreux peut être trés différente de la concentration à l'infini dont on se sert pour obtenir par exemple la longueur de Debye k(-1). La concentration moyenne 361 peut s'exprimer par une simple intégrale de volume. La seconde clef est l'approximation due à Levine et al (1974) et qui consiste à remplacer les fonctions hyperboliques dans les équations par les exponentielles appropriées lorsque |n| est grand. Ces approximations brutales permettent d'approcher la concentration moyenne par une formule analytique et le coefficient électrocinétique par une simple quadrature. Les résultats numériques systématiques sont alors comparés à ces approximations. On montre ainsi que K^ est une fonction de k^ et de zeta seulement quelque soit le milieu poreux. Ces résultats sont également en excellent accord avec l'approximation à la Levine. Enfin le coefficient électrocinétique adimensionnel représenté en fonction de K^' se regroupe selon une courbe unique quels que soient le milieu poreux et le potentiel zéta. L'objectif du chapitre 4 est de généraliser au cas des forts potentiels zétas les coefficients de couplage relatifs à la diffusion, plus pr écisément ceux qui relient les flux de solutés aux différent gradients macroscopiques. Ce chapitre n'a donc en principe nécessité aucune innovation méthodologique puisque l'équation de Poisson- Boltzmann non linéaire a déjà été résolue au chapitre 2. Cependant la longueur des calculs a nécessité de paralléliser les programmes de manière à accélérer le temps de restitution. Le paramètre k^' permet comme dans les chapitres précédents de regrouper les résultats obtenus pour les différentes configurations. Nous n'avons cependant pas réussi à supprimer le paramétrage en zéta. Le chapitre 5 inclut la sous-couche de Stern dans la description des phénomènes électrocinétiques tout en réservan t la possibilité d'être à fort potentiel zéta. Nous avons calculé systématiquement la conductivité et le coeffici ent électroosmotique pour différents milieux poreux. Nous avons pu mettre en évidence l'importance fondamentale du caractère continu ou non de la surface solide. En effet s a un maximum en fonction de |n| quand la surface solide est discontinue, et s est une fonction croissante de |n| dans le cas contraire. Une influence analogue est visible pour le cofficient B'; la couche de Stern n'a quasiment aucune influence sur B' quand la surface solide est discontinue au contraire du cas où cette surface est continue. Enfin il convient de noter que l'exemple elémentaire du canal plan contient tous les éléments du cas général où l'interface solide est continue.