Etude cristallochimique de l’immobilisation de l’arsenic par les (hydr)oxydes de fer dans les environnements anoxiques

devant le jury: Dominique BONNIN ....................... Examinateur Geroges CALAS .......................... Examinateur Laurent CHARLET ........................ Rapporteur Jean-Pierre JOLIVET .................... Examinateur Laurent MICHOT ......................... Rapporteur Guillaume MORIN ........................ Directeur de thèse Résumé: L'arsenic, métalloïde toxique pour l'homme, est souvent associé aux minéraux de fer à la surface de la Terre. Le mécanisme responsable de la contamination par l arsenic des eaux souterraines fait encore l'objet de controverses. L'adsorption de l'arsenic sur les oxydes de fer, qui contrôle souvent sa mobilité dans les aquifères, est fortement influencée par le pH et par l'activité microbiologique qui influe directement sur le redox de ces deux éléments. Par exemple, des microorganismes sont capables, en absence d'oxygène, de coupler l'oxydation de la matière organique avec la réduction de As(V) et/ou de Fe(III). Ces réductions bactériennes peuvent mobiliser l'arsenic adsorbé sur les (oxyhydr)oxydes de Fe(III). Néanmoins, il a été montré que les minéraux néo-formés portant du Fe(II) pourraient re-piéger une fraction des éléments traces libérés par ces bioréductions, via des processus d'adsorption ou de co-précipitation. Au moment où cette étude a été initiée, l'interaction entre l'arsenic et les minéraux du Fe(II) courants dans les environnements anoxiques, tel que la magnétite Fe3O4, était mal connue. Plus généralement, le devenir de l'arsenic adsorbé au cours de la réduction des oxyhydroxydes ferriques était très peu documenté. Nous avons focalisé notre travail sur trois processus: (1) l'adsorption de l'arsenic à la surface de la magnétite et de la maghémite gamma-Fe2O3, produit commun de l'oxydation de la magnétite ; (2) le comportement de l'arsenic lors de la précipitation de la magnétite et lors de la transformation abiotique de la lépidocrocite en magnétite ; (3) le comportement de l'arsenic lors de la bioréduction poussée de la lépidocrocite dopée en arsenic, qui conduit à la formation de l'hydroxy-carbonate ferreux. Des analyses combinées par diffraction des rayons X, spectroscopie d'absorption de rayons X et microscopie électronique à transmission à haute résolution nous ont permis de proposer des modèles structuraux pour la spéciation de l'arsenic au cours de ces processus. Ces résultats permettent à comprendre, à l'échelle moléculaire, de nouveaux mécanismes permettant l'immobilisation de l'arsenic en milieu réducteur. Ils constituent une base essentielle pour améliorer les modèles thermodynamiques d'adsorption permettant de prédire le comportement de l'arsenic dans les milieux naturels, en particulier lors de la dissolutionprécipitation réductive des oxydes de fer dans les environnements anoxiques des sols et des sédiments. Mots clès: arsenic, cristallochimie, magnétite, lépidocrocite, hydroxyde carbonate ferreux, hydroxyde ferreux, nanoparticule, dissolution-précipitation réductive, environnement anoxique, spectroscopie d'absorption de rayons X, microscopie électronique à transmission