Influence de la compétition des anions (hydroxydes, carbonates) sur la complexation des lanthanides trivalents par la matière organique naturelle : cas des substances humiques

Résumé Les activités anthropiques dues aux industries entrainent une pollution des eaux naturelles et des sols par rejets de contaminants. Il est primordial de contrôler les rejets de produits ayant une toxicité pour la faune et la flore. Les terres rares, et principalement les lanthanides (Ln), sont devenus un enjeu mondial majeur du fait de leur utilisation toujours croissante dans de nombreux domaines – dans l’industrie électronique (écrans plats, téléphones portables), dans le domaine de l’imagerie médicale où beaucoup de produits de contraste sont à base de terres rares ou pour des applications militaires telles que les appareils de vision nocturne. Leur importance dans la transition énergétique est centrale puisque certains lanthanides sont utilisés pour la fabrication d’aimants permanents pour les éoliennes, de lampes basse consommation ou pour la construction de batteries pour voitures hybrides. Leur non recyclage – par exemple dans le cas de lampes basse consommation ou des écrans cathodiques – ou leur rejet en sortie d’hôpital peuvent engendrer une pollution des milieux naturels. Des lanthanides trivalents sont présents dans le cycle nucléaire en tant que produits de fission ou d’activation. Ces éléments sont aussi de bons analogues chimiques de certains actinides mineurs au degré d’oxydation +III tels que Cm(III), Am(III) ou Pu(III). L’étude des lanthanides permet donc une meilleure compréhension du devenir des radionucléides dans l’environnement. Les différents complexants présents dans les milieux aquatiques vont fortement impacter le devenir des polluants métalliques. La formation de complexes mixtes entre les substances humiques et les anions inorganiques, fait encore aujourd’hui l’objet de controverses. L’objectif de cette étude est d’acquérir et affiner les données de complexation pour la compréhension du devenir des lanthanides dans l’environnement où les concentrations en matière organique sont très variables. Cette étude s’est intéressée à la description et la compréhension des interactions entre un lanthanide, l’europium(III), et un acide fulvique de Suwannee River (SRFA) comme représentant des substances humiques (SH), et à l’influence des anions principaux présents dans les eaux, c’est-à-dire les ions hydroxydes et carbonates, sur ces interactions. Pour pouvoir comprendre les systèmes ternaires Eu-CO3-SRFA, les systèmes simples Eu-SRFA et Eu-CO3 ont d’abord été investigué par spectrofluorimétrie laser à résolution temporelle (SLRT) pour de larges gammes de pH, force ionique, concentrations en Eu(III), SRFA et CO3. Cette étude a permis de mettre en évidence que les structures des substances humiques sont influencées par la présence de l’Eu(III). Les paramètres NICA-Donnan permettant de décrire la complexation ont été déterminés pour le système simple Eu-SRFA et ont été utilisés pour la compréhension des systèmes ternaires. Des complexes ternaires Eu-CO3-SRFA ont été mis en évidence par SLRT. Des variations de taille des complexes Eu-SRFA en fonction des concentrations en europium et en SRFA ont été présentées, et l’impact de ces variations sur les paramètres du modèle NICA-Donnan a été investigué. Les résultats de ce travail peuvent amener à des questionnements des concepts de modélisation des interactions des cations métalliques avec la matière organique lorsque la concentration varie de façon significative, notamment pour la prise en compte des effets électrostatiques. Mots clés : Spéciation, Europium, substances humiques, carbonates, NICA-Donnan, spectrofluorimétrie laser à résolution temporelle Abstract Anthropogenic activities caused by industries can lead to the pollution of soils and natural waters due to contaminant releases. It is essential to control the release of products which can be harmful to wildlife. Rare earth elements, mainly lanthanides (Ln), have become a major global issue due to their increasing use in many areas – in the electronics industry (flat screens, mobile phones), in the field of medical imaging where many medical contrast media are rare earth elements, or for military applications such as night vision devices. Their importance in the energy transition is central since some lanthanides are used to manufacture permanent magnets for wind turbines, energy-efficient lamps or batteries for hybrid cars. Their non-recycling – for example in the case of energy-efficient lamps or CRTs – or their release from hospitals can cause a pollution of natural environments. Some trivalent lanthanides are present in the nuclear fuel cycle as fission or activation products. These elements are also good chemical analogues of some minor actinides in their +III oxidation state, such as Cm(III), Am(III) and Pu(III). Therefore, studying lanthanides allows a better understanding of the fate of radionuclides in the environment. The various complexing ligands present in aquatic environments will greatly impact the fate of metal pollutants. The formation of mixed complexes between humic substances and inorganic anions still is the subject of controversy. The aim of this study is to develop and refine complexation data for understanding the fate of lanthanides in the environment where the concentrations of organic matter are highly variable. This study focused on describing and understanding the interactions between a lanthanide, europium(III), and a Suwannee River fulvic acid (SRFA) as a representative of humic substances (HS), and the influence of major anions presents in water, i.e. hydroxides and carbonates ions, on these interactions. To understand Eu-CO3-SRFA ternary systems, Eu-SRFA and Eu-CO3 binary systems were first investigated by time-resolved luminescence spectroscopy (TRLS) for a broad range of pH, ionic strength, Eu(III), SRFA and CO3 concentrations. This study evidence that HS structures are influenced by the presence of Eu(III). The NICA-Donnan parameters describing the complexation were determined for the Eu-SRFA binary system and were used to understanding ternary systems. Eu-CO3-SRFA ternary complexes were highlighted by TRLS. Size variations of Eu-SRFA complexes depending on Eu and SRFA concentrations were evidenced, and the impact of these changes on the parameters of the NICA-Donnan model was investigated. The results of this work may lead to question modeling concepts of metal cation interactions with natural organic matter when the concentrations vary significantly, mostly for the consideration of electrostatic effects. Keywords: Speciation, Europium, humic substances, carbonates, NICA-Donnan, time-resolved luminescence spectroscopy