Processus de carbonatation de basaltes et de roches ultrabasiques en conditions de subsurface

devant le jury composé de : Jérôme Gaillardet ....................... Président du jury Pascale Bénézeth ........................ Rapporteur Stéphane Gin ............................ Rapporteur Olivier Vidal ........................... Examinateur Isabelle Martinez ....................... Codirectrice de thèse Bruno Goffé ............................. Directeur de thèse Résumé Le piégeage minéral du CO2 par carbonatation est un procédé potentiellement pérenne dont les cinétiques et mécanismes réactionnels sont peu connus. Ce travail a eu pour but d'identifier les principaux facteurs affectant les vitesses d'altération et de carbonatation de silicates modèles de roches (ultra)basiques. L'influence des phases secondaires sur la cinétique d'altération des silicates a été étudiée. Si la formation d'une couche épaisse et poreuse de silice amorphe en surface de wollastonite ne constitue pas un obstacle à sa dissolution, l'altération de forsterite est en revanche inhibée par une couche de silice passivante. La réaction continue alors par diffusion à l'état solide, un processus 100000 fois plus lent que celui de dissolution. Un autre paramètre contrôlant la vitesse d'altération des silicates (r) est l'écart à l'équilibre (G) auquel elle se déroule. Nous avons montré que la loi liant r a G implémentée dans les codes géochimiques surestime la vitesse de dissolution du diopside d'un ordre de grandeur sur une vaste gamme de G. Cet écart est à l'origine d'une erreur substantielle du taux de carbonatation de diopside modélisé, que nous avons calculée et corrigée. Un 3eme facteur affectant la cinétique d'altération des minéraux provient du CO2 lui-même : son effet (distinct du pH) sur la dissolution de lizardite est intrinsèquement accélérateur, sûrement en raison de la complexation en surface de ligands HCO3-. Enfin, les interactions eau-CO2-silicates ferreux peuvent conduire à la réduction du CO2, un flux entrant en compétition avec celui de carbonatation. L'acquisition préliminaire de données originales de dissolution de fayalite aidera à traiter cet aspect. Abstract Mineral trapping of CO2 by carbonation is possibly a way to store CO2 permanently. However, little is known about the reaction kinetics and mechanisms of this process. Our work aimed at identifying the main parameters controlling the weathering and carbonation rates of model silicates of (ultra)basic rocks. The influence of secondary phases on silicate weathering rates received detailed attention. Whereas the formation of thick and mesoporous coatings of amorphous silica onto the surface of wollastonite weakly affects wollastonite dissolution, forsterite dissolution is inhibited by a passivating silica layer. In this latter case, the reaction continues through solid-state diffusion, a process which is ~ 5 orders of magnitude slower than an interfacial dissolution mechanism. Another parameter which controls the weathering rate of silicates (r) is the distance from equilibrium (G) at which it takes place. We showed that the law implemented into geochemical codes and which links r to G overestimates diopside dissolution rate by one order of magnitude on a wide range of G. This difference is responsible for a substantial error on the modeling of carbonation rate of diopside, which we calculated and corrected. A third factor which affects the weathering rate of minerals is due to the CO2 itself: its effect (apart from that of pH) intrinsically promotes lizardite dissolution kinetics, presumably because of the formation of surface complexes involving HCO3- species. Finally, CO2-H2O-Fe-silicates interactions can lead to the reduction of CO2, a flux which could compete with that of carbonation. Preliminary experiments of fayalite dissolution will help to resolve this question.