Mesures et Instrumentation de l’équipe Géochimie des isotopes stables

L’analyse du Δ₄₇ des carbonates consiste en la mesure de la surabondance (par rapport à une distribution aléatoire) des liaisons entre ¹³C et ¹⁸O dans le CO₂ gazeux produit par réaction du carbonate avec de l’acide. L’abondance des liaisons ¹³C–¹⁸O à l’intérieur du réseau cristallin augmente à basse température et ne dépend que de leur température de cristallisation ou d’équilibration, fournissant ainsi un paléothermomètre robuste.

Depuis 2013, nous analysons tout type de carbonate (calcite, aragonite, dolomite …) avec une précision supérieure à ± 0.015 ‰ (1 SD pour 3 réplicas). Chaque analyse nécessite à ce jour 5 mg de poudre de carbonate (nous développons actuellement la mesure d’échantillons plus petits). La mesure de Δ₄₇ s’effectue par spectrométrie de masse (Thermo MAT 253) sur du CO₂ gazeux extrait par digestion à l’acide phosphorique des roches carbonatées et purification du CO₂ sur ligne d’extraction sous vide.

Les compositions isotopiques du Cl (rapport ³⁷Cl/³⁵Cl) de nombreux échantillons (fluides, gaz, composés organiques, roches)
sont mesurées en routine avec des précisions de ±0,04‰ (1SD) sur des échantillons ≥20 µmol Cl.
L’analyse du chlore nécessite de transformer les chlorures en solution en CH₃Cl gazeux analysable au spectromètre de masse (Delta Plus XP, Delta V).
Sur les échantillons solides (roches silicatées), une étape de transfert du Cl des silicates en chlorures est effectuée par la technique de pyrohydrolyse.

Les compositions isotopiques du Brome (⁸¹Br/⁷⁹Br) des fluides peuvent être mesurées par 2 techniques différentes selon la taille et les caractéristiques de l’échantillon :

– par spectrométrie de masse à source gazeuse : nécessitant de transformer les bromures en solution en CH₃Br gazeux analysable au spectromètre de masse (Delta Plus XP, Delta V). Au préalable le Br est séparé du Cl (d’un rapport moyen de 300 dans les échantillons naturels). Nous sommes capables de mesurer les rapports ⁸¹Br/⁷⁹Br à une précision externe de 0.1‰ (2SD) pour une quantité de 3-4 mg de Br en IRMS.

– par MC-ICP-MS : les rapports ⁸¹Br/⁷⁹Br sont mesurés par MC-ICP-MS avec une précision de 0.1 à 0.5 ‰ (2SD) sur des quantités relativement faibles de Br (10-50 µg). Nous avons mis en place une chimie d’extraction du brome sur colonne échangeuse d’ions, qui permet de séparer presque entièrement le Cl et le Br dans des matrices de type eaux de mer (le rapport Cl/Br de l’ordre de 300 est baissé à seulement 10).

Pour plus de détails, contacter Magali Bonifacie, Gérard Bardoux

Depuis les années 80, notre équipe a fortement travaillé à l’analyse isotopique de l’azote (rapport ¹⁵N/¹⁴N) sur de petites quantités, jusqu’à mille fois plus faibles que dans des conditions standards. Nous analysons ainsi en routine la composition
isotopique d’une nanomole d’azote de différentes matrices solides (diamants, anthracite, graphite, matière organique, silicates etc…) avec un précision de ± 0.5 ‰ (2 SD).

L’analyse de très petits échantillons d’azote est effectuée via notre spectromètre de masse statique avec sa ligne d’extraction on-line. Une seconde ligne d’extraction permet la préparation de tubes scellés pour l’analyse de l’azote dans divers matrices. La taille des échantillons analysés est typiquement de quelques milligrammes (diamant/graphite/anthracite) à quelques dizaines de milligrammes (silicates).

L’analyse d’échantillons riches en azote, comme par exemple des sédiments riches en matière organique, est réalisée en routine via un analyseur élémentaire (> quelques milligrammes de matière organique) et/ou une autre ligne d’extraction conçue pour des échantillons de taille conséquente (> 1 μmol d’azote) et un spectromètre de masse (Delta Plus XP). Les précisions sont typiquement de l’ordre de ± 0.3 ‰ (2 SD).

Pour plus d’informations, vous pouvez contacter Magali Ader, Vincent Busigny, Pierre Cartigny et Virginia Rojas.

Les compositions isotopiques du C (rapport ¹³C/¹²C) de nombreux échantillons (sédiments, métasédiments, roches de la croute océanique altéré, sols, particules) sont mesurées pour deux espèces de carbone, le carbone organique (ou réduit) et les carbonates. Chaque espèce est analysée de manière spécifique, bien qu’une une analyse en roche totale soit également possible. Nous analysons également les compositions isotopiques du carbone inorganique dissous dans des fluides terrestres (systèmes hydrothermaux, lacs, rivières).

L’analyse du carbone organique nécessite généralement un traitement de l’échantillon en condition acide (HCl) afin d’éliminer les carbonates présents. L’analyse est ensuite réalisée sur le résidu d’attaque acide par combustion en tube scellé ou analyseur élémentaire couplé à un spectromètre de masse (Delta Plus XP, Delta V).

Les carbonates (calcite, dolomite, magnésite, ankérite, sidérite) sont analysés en routine par spectrométrie de masse à flux continu d’hélium (AP2003), après extraction du carbone et transformation en CO₂ par acidification (H₃PO₄).

Pour les échantillons faiblement concentrés de la croûte océanique (typiquement de l’ordre de quelques centaines de ppm de CO₂), nous avons développé une technique de chauffage par palier de température qui vise à extraire, à partir du même aliquot, les différents porteurs du C en réalisant pyrolyse et/ou combustion à des températures entre 250 et 1100°C. Ce type d’analyses nécessite de faibles quantités de poudre de roche (50 à 100mg). Cette technique s’applique aussi parfaitement à des échantillons expérimentaux de petite taille. Les diamants sont analysés après combustion sur des quantités de 3 à 0.02 milligrammes.

Les précisions sont typiquement de l’ordre de ± 0.03 ‰.

Pour l’analyse du carbone inorganique dissous (CID) dans les fluides, une technique d’extraction des espèces dissoutes produit du CO₂ par acidification avec H₃PO₄. Un spectromètre de masse à flux continu d’hélium permet ensuite de mesurer le rapport ¹³C/¹²C du CO₂ en d’en déduire celui du carbone inorganique dissous, avec une précision meilleure que ±0.1 ‰ pour un CID > 1mM, et une précision d’environ ±0.3 ‰ pour un CID < 0.5 mM.

Pour plus d’informations, vous pouvez contacter Magali Ader, Isabelle Martinez, Vincent Busigny, Magali Bonifacie, Cyril Aubaud, Pierre Cartigny, Virginia Rojas, Nelly Assayag.

Nous mesurons les compositions isotopiques de l’hydrogène (rapport D/H) des roches, après extraction (chauffage) sous vide et réduction par l’uranium à 800°C. Les quantités sont typiquement de l’ordre de la dizaine de micromoles de H₂, soit 300 mg de verre avec ~ 2500 ppm d’H₂O. Les précisions sont de l’ordre de ± 3‰.

Nous mesurons aussi des eaux par la technique de réduction sur uranium à 800°C (c’est aussi de cette façon que les fours à uranium sont calibrés pour la mesure isotopique) et par spectrométrie de masse infrarouge (mesure simultanées de D/H, 18O/16O et 17O/16O de la molécule d’eau.

Pour plus d’informations vous pouvez contacter Cyril Aubaud et Pierre Agrinier.

Les compositions isotopiques de l’oxygène (¹⁷O/¹⁶O et ¹⁸O/¹⁶O sur la molécule O₂) des silicates et oxides peuvent être mesurées soit par fluorination par chauffage laser ou par fluorination (F₂, BrF₅) dans des bombes en nickel. La taille typique des échantillons est respectivement de l’ordre de 2 mg et 10 mg, et l’analyse par spectromètre de masse (MAT 253, Delta Plus XP ou Delta V) est effectuée avec des precisions de l’ordre de ± 0.07 et ± 0.02 ‰ (2 SD) respectivement pour les δ¹⁸O et ∆¹⁷O.

L’analyse du rapport ¹⁸O/¹⁶O de l’eau est effectuée en routine par équilibration avec du CO₂ et analysé en mode flux continu d’Hélium via GasBench ou AP2003. Les quantités sont typiquement de l’ordre de 1 mL pour une precision sur les δ¹⁸O de ± 0.2 ‰.

Le rapport isotopique ¹⁸O/¹⁶O des carbonates est analysé conjointement avec celui du carbone (voir onglet « analyse des compositions isotopiques du carbone ») sur des quantités typiquement de l’ordre 2 mg. La technique consiste à acidifier l’échantillon par H₃PO₄ pour en extraire du CO₂ gazeux. Ensuite, le CO₂ est analysé par spectrométrie de masse à flux continu d’He (AP2003) avec une précision de ± 0.1 ‰ (2 SD).

Pour plus d’informations, vous pouvez contacter Cyril Aubaud, Nelly Assayag, Pierre Agriner et Pierre Cartigny.

L’analyse des compositions isotopiques du soufre (³³S/³²S, ³⁴S/³²S et ³⁶S/³²S sur la molécule SF₆) des sulfures, sulfate, organique ou soufre dissout dans les verres est effectuée après extraction/conversion chimique en sulfure d’argent (Ag₂S) et fluoration dans des bombes en nickel, purification cryogénique et par chromatographie en phase gazeuse, et analyse par spectrométrie de masse (MAT 253).

   Les quantités requises sont typiquement, en routine, > 6 μmol (1.5 mg d’Ag₂S) mais nous avons réussi à analyser des échantillons jusqu’à 0.1 μmol (pour les rapports ³³S/³²S, ³⁴S/³²S et ³⁶S/³²S) et achevons la validation d’un protocole d’analyse de quelques nanomoles (pour les rapports ³³S/³²S, ³⁴S/³²S).

L’analyse des sulfates et sulfures ou soufre organique (rapport ³⁴S/³²S) est aussi possible par analyseur élémentaire couplé à un spectromètre de masse (Delta Plus XP).

Pour plus d’informations, vous pouvez contacter Jabrane Labidi et Pierre Cartigny.

L’Equipe GIS est doté d’un spectromètre laser Picarro L2140-i pour la mesure de la composition isotopique de l’eau (δ ¹⁸O, δ ¹⁷O, δD). La mesure est faite par vaporisation d’un échantillon d’eau liquide d’un volume de 1-2 ml. La composition isotopique de l’eau est utilisée comme traceur d’un très grand nombre de processus d’intérêt pour les Sciences de la Terre.

Les applications multiples incluent :

• la formation de minéraux hydratés par évaporation de l’eau de mer
• le traçage du cycle hydrologique continental
• le fonctionnement des volcans et des systèmes hydrothermaux

Le spectromètre laser Picarro L2140-i est intégré dans le Plateau d’Analyse à Haute résolution de l’IPGP (plateforme PARI).

Pour plus d’informations, vous pouvez contacter Giovanni Aloisi.